隔膜

锂离子电池隔膜的多功能化趋势

第一电动大牛作者新能源Leader 2017-09-26 13:10

隔膜是锂离子电池的重要组成部分，传统的聚合隔膜主要具有两个功能，第一个是电子绝缘，即保证锂离子电池正负极之间实现电子绝缘，防止短路的发生。第二个功能是导通离子，一般而言传统的隔膜都具有多孔结构，电解液能够渗入隔膜的内部，使得离子能够穿过隔膜，实现离子导通。

为了保证锂离子电池的安全性，人们设计了PP-PE-PP三层复合隔膜，该隔膜的特点是在电池发生短路或者放电电流过大时，由于电池温度升高，导致电池内的温度超过隔膜中间层PE的熔点，但是没有超过PP的熔点，熔化的PE材料能够渗入到PP层的微孔之中，从而阻断离子在正负极之间的迁移，因此达到阻断锂离子电池放电的目的，提升电池的安全性。PP-PE-PP三层隔膜是锂离子电池隔膜向着多功能化迈出的重要一步，在保证隔膜的基本功能的基础上提高了锂离子电池的安全性。

隔膜的多功能化是一个重要的发展趋势，对于提高锂离子电池的安全性和电化学性能都有重要的意义。随着锂离子电池比能量的提升，正极材料开始普遍采用三元材料、锰酸锂作为正极，三元材料存在一个很大的问题是过渡金属元素的溶解问题，特别是Mn元素溶解后，会迁移到负极表面上，造成负极SEI膜破坏和再生长，引起电池内阻的上升，电池性能下降，在高温下这一现象将更加明显。为了解决过渡金属元素的溶解问题，以色列巴伊兰大学的Anjan Banerjee开发了一款功能性隔膜，该隔膜具有含氮化合物，能够捕捉在电解液中的Mn离子，减少Mn元素在负极的沉积，从而显著的提升含Mn材料的循环性能【1】。实验显示，采用该款隔膜的LiMn2O4／石墨电池在55℃下循环30天，实验组电池容量要比对照组电池高75%-125%。通过对负极表面元素检测，采用该功能隔膜的电池的负极表面的Mn元素比对照组低13-21倍。XRD衍射数据显示，采用该隔膜的LMO材料晶体结构转变要明显小于对照组，这表明通过净化电解液中的Mn元素，可以有效的抑制正极活性物质晶格结构转变，提升电池的循环性能。通过净化电解液中的Mn元素，能够减少迁移的负极的Mn元素，从而减少SEI膜的破坏，提升电池的循环性能。

造成正极材料中的过渡金属元素的溶解、电池性能下降等问题的很重要的一个原因就是电解液中分解产生的HF，电解液中的HF主要是因为LiPF6分解导致的。LiPF6在电解液中会发生分解LiPF6=LiF+PF5，在电解液中有水存在的前提下，PF5会进一步发生分解PF5+H2O=2HF+PF3O，上述反应产生的HF和路易斯酸（PF5、PF3O等）会引发锂离子电池内的副反应，导致电池性能下降，例如研究显示在LiFePO4／石墨电池中添加1000ppm的水分就会导致电池的循环寿命出现显著的下降，寿命不足50次，EIS测试表明在给电池中增加水分后会导致电池内阻明显的增加，这说明额外的水分是引起电解液中LiPF6发生分解，产生的HF和路易斯酸会在电池内引发副反应，从而使的锂离子电池生成高阻抗的SEI膜，影响锂离子电池的寿命【2】。

为了解决锂离子电池内部由于LiPF6分解所产生的HF和路易斯酸等对电池寿命的影响，以色列巴伊兰大学的Anjan Banerjee设计了一款能够净化电解液中HF等酸性物质的功能的隔膜，该隔膜的突出特点是在保证了隔膜正常功能的前提下，通过在隔膜内加入具有除去HF功能的4-乙烯基吡啶（DVB-4VP）材料，从而达到了清除电解液中的HF等酸性物质的目的，进而提升锂离子电池的循环性能【3】。实验验证发现，采用上述功能隔膜的LMO／石墨电池在经过55℃高温循环后，容量保持率的到了明显的提升。在经过180次循环后，对照组电池容量衰降了71%，而采用功能隔膜的实验组容量损失仅为39%。表明该隔膜很好的对电解液中的HF等酸性物质进行了净化，减少了副反应的发生，提升了电池的循环寿命。

上述的几种隔膜主要功能是通过对电解液进行净化，从而达到提升锂离子电池性能的目的，在锂离子电池使用中我们非常关注的另外一点就是锂离子电池的安全性，特别是三星发生Note7手机爆炸事故后，我们对锂离子电池的安全性问题也更加关注。锂枝晶问题是引起锂离子电池安全性降低的一个重要原因，导致锂离子电池锂枝晶产生的原因很多，例如N/P比不合理，低温充电和大倍率充电等都可能导致负极锂枝晶问题。锂枝晶产生后，可能会穿透隔膜，引起正负极短路，因此在锂离子电池的使用过程中要尽可能的避免锂枝晶产生。斯坦福大学的KaiLiu 等人为了解决锂枝晶的问题，设计一款具有三层复合结构的多功能隔膜【4】。该隔膜由两层聚合物隔膜中间夹着一层纳米SiO2颗粒构成，当锂枝晶生长到穿入隔膜时，会与SiO2颗粒接触，并与之反应，Li枝晶被消耗，从而避免了Li枝晶穿透隔膜，导致正负极短路。作为一种主动安全隔膜，该隔膜能够与锂枝晶及时发生反应，避免Li枝晶穿透隔膜引发短路，提升锂离子电池的安全性和循环寿命。

由于锂离子电池是一个封闭的体系，因此我们很难实时的对锂离子电池内部的反应进行监测，对于锂枝晶而言更是如此，如果不对锂离子电池进行拆解很难发现电池内的锂枝晶，在循环过程中发现锂枝晶往往是电池电压突然下降，此时锂枝晶已经穿透隔膜，导致正负极短路，严重时甚至可能引发热失控。因此对Li枝晶的早期监测能够有效的提升锂离子电池的安全性，为此斯坦福大学的Hui Wu 等人设计了一款能够对锂离子电池内的锂枝晶问题进行早期监测的隔膜，该隔膜的基本结构如下图所示，可以看到相比于传统的隔膜，该隔膜的显著特点是在隔膜的中间加了一层金属导电层，并引出一个电极。由于该导电层和负极的材料不同，因此该电极和负极之间存在一个电势差。随着锂枝晶的生长，当Li枝晶穿过隔膜时，会导致负极和这层金属导电层之间发生接触，使的该电势差降为0，而此时锂枝晶并未穿透隔膜，因此可以通过监测该金属导电层与负极之间的电势，在早期发现Li枝晶的生长，对问题电池及时更换，从而避免因为Li枝晶造成的短路问题的发生，提升锂离子电池的安全性。