别用原位固化“擦边”

第一电动大牛作者 NE时代 2024-08-22 10:45

无论是“半固态”还是“全固态”，终极目的都是为了提升动力电池安全和其他性能。

但是在2027年全固态量产的大Flag之下，用半固态“擦边”全固态的企业不胜枚举。量产消息此起彼伏，有关此话题的争论一度成为电池行业热点。

这次被曝量产全固态电池的，是一家邢台企业——邢东（河北）锂电科技有限公司。

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邢东锂电全固态电池量产！

资料显示，邢东锂电成立于2022年10月，是一家全产业链锂电企业，拥有电芯研制、系统集成核心技术和专业测试能力，专注于研发及制造高安全、耐低温的固态锂电池、半固态锂电池、高性能大动力电池系统。

目前，邢东锂电有8家分公司，与全球十多个国家有业务往来。

8月14日，有媒体报道邢东锂电量产全固态电池，并表示邢东锂电全固态电池电解液固化率达100%，即电解液的液体含量为0%（wt%）。在满电状态下，即使遭受枪击或针刺，也不会发生起火或爆炸，其高安全性可更好的应用于大型储能系统、新能源汽车、以及、军舰、飞机等高端军工装备。

对此，作者向有关媒体求证，该媒体表示此消息由相关企业确认过。作者遂向邢东锂电再次求证，截至发稿，对方并未做出回应。

初步推断，该公司走向全固态的固态电解质成型工艺为原位固化，通过固化率区分半固态和全固态。

什么是原位固化？

02.

什么是原位固化？

无机固态电解质室温离子电导率高，电化学窗口宽，但是脆性大，加工性能不好，固固接触阻抗大；而聚合物固态电解质通常以聚合物为基体，掺入易解离的盐制得，具备良好的力学性能和成膜性，容易与锂金属形成稳定的界面，并且杨氏模量（用于表征材料在受力时抵抗变形的能力，值越大，材料越不容易发生形变）足够高的聚合物电解质可以有效防止锂枝晶的形成，所以众多企业选择聚合物为基体。

但是，大部分聚合物固态电解质室温离子电导率低，对温度存有较大依赖性，一般需要高温（60~80℃）才能正常运行。虽然可采用聚合物基体改性或添加无机纳米粒子的方式改善其性能，但难以达到实际应用要求。

后来行业内引入凝胶聚合物电解质，即在聚合物/锂盐体系中加入大量有机电解液进行增塑（高聚物中加入高沸点、低挥发性并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质），通过不同的方式使聚合物、增塑剂和锂盐形成具有网络结构的凝胶薄膜。

但是该方案存在明显弊端，由于其制备原理就是利用分子链间存在相互作用力而形成物理交联，再引入电解液后制成凝胶聚合物电解质。当温度升高或长时间放置后，这种凝胶聚合物电解质因分子链间作用力减弱而导致电解液溢出，电池性能恶化。并且凝胶聚合物电解质制成难度高，对环境温度、湿度有一定要求，且与现有电池生产线不匹配，不利于进一步扩大生产。

凝胶聚合物电解质方案之后，业界衍生出一种原位固化工艺，作为一种新型的聚合物电解质成型工艺，制备原理就是将聚合物单体、引发剂（部分反应不需要引发剂）和锂（镁、钠）盐等按一定比例混合后制成电芯，在热引发、伽马射线等外界条件下，单体聚合产生固体电解质。

按照中科院青岛能源所崔光磊研究员给出的方案，原位生成聚合物电解质的聚合工艺按照聚合的机理，有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、凝胶因子引发聚合等、无引发剂的热化学交联聚合、无引发剂的伽马射线引发聚合和无引发剂的电化学引发聚合。

03.

凝胶态VS原位固化

目前行业内，宁德时代是走凝胶态方案，与原位固化非常相似，通过引发剂降低聚合问题提升电池性能，结合聚合物单体、交联剂、液态锂盐等经过加热聚合形成凝胶电解质。

从专利来看，凝胶聚合物电解质有不同的制备方式：

1、将聚合物单体、交联剂、液态电解质和引发剂混合注入电池中焊封，然后通过加热或者其他方法形成凝胶态；

2、将高聚合物溶解在有机溶剂中，然后加入含有锂盐的液态电解质，混合之后将溶液放置干燥直到溶剂完全挥发为止；

3、将聚合物单体、引发剂和液态电解质进行预聚合，燃油将末反应的单体减压除去，接着再加入交联剂和引发剂，真空注入后焊封，最后通过加热或者UV聚合形成凝胶态电解质。

这三种主制备方法的思路，就是用固定材料不同的组合方案，工艺与液态锂电池相比，增加热聚合的工序，其它基本类似。

而以卫蓝等企业为主的采用的原位固化方案，材料也是由聚合物单体、交联剂、引发剂以及液态锂盐组成。

卫蓝在专利中表示，现有固液混合电解质无法兼顾安全性能和常温及高温循环性能的问题，所以其将聚合物单体、交联剂、引发剂以及液态锂盐经过热聚合形成凝胶网络之后，在正负极、隔膜涂覆固态电解质，以此来改善界面和电池性能。两者最大的差异应该就是关于界面的处理以及固态电解质的兼容类型差异。