颠覆锂离子电池？新型“质子”电池解读

第一电动大牛作者新能源Leader 2018-03-30 07:00

Li的原子量为3，超轻的重量使其非常适合作为化学电池中的载流子，能够极大的提高电池的能量密度，目前锂离子电池的重量能量密度已经达到250Wh/kg以上，并且正在朝着300Wh/kg的目标快速迈进，许多动力电池厂家已经宣称自家动力电池单体比能量已经达到300Wh/kg以上。

如果我们稍微注意一下化学元素周期表我们就可以看到，在Li的上方还有一个更轻的元素——H元素。H元素是自然界中最轻，也是全宇宙中最为普遍的元素（不考虑H的同位素）。H元素的原子核中仅有一个质子，原子核的外有一个电子围绕着原子核旋转，当H原子失去电子后就成为一个带有一个正电荷的裸露质子，其重量仅为Li+的1/7，可以说是一种近乎完美的化学电池的载流子。

但是氢离子电池应用有一个无法逾越的障碍——H元素通常是以H2气体的形式存在，而不像Li元素以固态金属的形式存在，因此大大增加了H元素的储存难度（如果我们能够制备金属氢，恐怕整个储能行业都会被颠覆）。所以目前常见的以H+为载流子的化学电池主要是氢燃料电池，H元素以H2或者与储氢金属形成合金的形式储存在电池的外部。使用的时候H2输入到燃料电池内部的多孔阳极，失去电子转化为H+，空气中的O2在多孔阴极获得电子，然后与电解液中的H+结合生成水。近日，澳大利亚皇家墨尔本理工大学的Shahin Heidari将储氢材料与燃料电池结合，开发了一种能够进行充电的“质子”电池。采用酚醛树脂和聚四氟乙烯制成的多孔碳电极能够1wt%的H，并在放电的过程中重新释放出0.8%的H，表现出了很高的储氢能力和可逆性。

质子电池是一种结合了燃料电池和储能电池优点的混合型的储能电池，在充电的时候，H2O会被电解成为H和O，H会穿过全氟磺酸膜与储氢材料结合，从而避免H2的产生。在放电的过程中储存的H会失去一个电子生成H+，进入到溶液之中（如下图所示）。质子电池的理念最早由Andrews和Seif Mohanmmadi提出，以Ni、Co、La和铈的合金作为储氢材料，并需要采用流动的水以提供足够的H来源，因此也被称为“质子流”电池。

早期的“质子流”电池的效率很低，在充电时储氢金属能够储存0.6wt%的H，但是在放电的过程中仅仅能够放出0.01wt%，这主要是因为H与金属元素之间的化学键的强度太大导致，导致存储的H无法再次释放。此外，由于Ni原子催化作用的存在，导致了在充电的过程中，H除了会存储在合金之中，还有相当的一部分H会以H2出现，导致电池的库伦效率过低，此外储氢合金过高的价格也限制了其推广和应用。2002年Jurewicz等人发现经过活化的活性炭具有电化学储氢能力（可达1.8wt%），为解决 “质子流”电池储氢问题提供了一个崭新的思路（下表为一些具有储氢能力的碳材料的储氢能力）。

顺着上述思路，Shahin Heidari对Andrews和Seif Mohanmmadi提出的“质子流”电池设计进行了改进，采用多孔碳电极代替储氢合金，并在全氟磺酸固态电解质的基础上增加了强酸溶液作为质子导体，显著提高了“质子”电池的性能，电池的设计如下图所示。

Shahin Heidari设计的电池中采用了两款储氢负极，其中的聚四氟乙烯PTFE的含量分别为10wt%和30wt%，，两种电池的80mA恒流充电曲线如下图所示。30wt%PTFE的电池充电起始电压为0.95V，并经过1700秒达到1.85V，10%PTFE的电池初始电压为1.05V，并经过2000秒达到1.85V。两种电池在电压达到1.85V之前，负极产生H2的现象都不明显，但是在达到1.85V后负极产生H2的速度就大大增加，此时我们也能够看到电压曲线出现了许多小的波动的，这主要是因为H2泡开始在电极的表面形成（当H2泡覆盖在电极的表面时，电压开始上升，当H2泡离开时，电压下降），最终H2产生的速率达到O2的两倍左右，表明此时H已经完全不能在多孔电极中储存，充电过程也在此结束。

在上述的“质子”电池完成充电后，静置30min后进行放电测试，为了能够将出存在多孔电极中的H完全释放出来，Shahin Heidari为PTFE含量为30wt%和10wt%的两种电池分别制定了阶梯电流放电制度（如下图所示），以减少极化。实验表明含有10%PTFE的电极性能最好，在充电的过程中能够储存1wt%的H，并能够在放电的过程中释放出0.8wt%，表现出了良好的可逆性。

从上述的介绍我们不难看出，所谓的“质子”电池实际上是一种将燃料电池和储氢材料结合在一起的产物，在充电的过程中产生的H被存储在储氢材料之中，O2进入到空气中，放电的过程中则完全按照燃料电池的模式进行工作。虽然这是一个非常好的设计理念，但是在目前技术条件下“质子”电池在性能上距离锂离子电池还有很大的差距，例如从体积能量密度上来讲，质子电池仅为100Wh/L左右，而目前锂离子电池体积能量密度可达600Wh/L，此外“质子”电池的充电效率也非常让小编怀疑，在充电的过程中会产生大量的H2，这些H2最终会离开电极，并不会储存在电极内，这就导致了“质子”电池的库伦效率必然非常低。总的来说，“质子”电池想法很好，H元素来源广泛，价格低廉，但是从目前的技术水平来看，“质子”电池需要走的路还很远，只有真正的解决了上述的问题，“质子”电池才有可能对锂离子电池的地位进行挑战。