镍钴锰三元材料（NMC）过渡金属元素的溶解问题一直是人们所关注的，特别是Mn元素溶解到电解液中后，还会继续在负极表面发生沉积，从而引起SEI膜的破坏和重构，导致SEI膜增厚，引起电极阻抗增加和负极产气等问题，从而导致锂离子电池的容量衰降。

为了解决三元材料过渡金属元素溶解的问题，出现了众多解决办法，例如电极表面包覆，例如采用MgO、ZrO、Al2O3等对NMC颗粒的表面进行包覆处理，避免NMC材料直接和电解液接触，减少过渡金属元素的溶解。甚至我们还开发了能够主动吸附电解液中溶解的Mn元素的隔膜，防止溶解的Mn元素沉积到负极表面，改善锂离子电池的循环性能。

过渡金属元素的溶解主要是因为在嵌锂和脱锂的过程中，过渡金属元素的电子结构和化学价发生改变，从而造成了材料晶体结构的不稳定，引起了电解液与NMC材料的副反应。

为了研究NMC材料在充电过程中电子结构的变化，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Ruimin Qiao等利用sXAS等手段对NMC532材料在高电压下的电子结构进行了研究，发现在4.2V以下时，Ni和Co共同发生氧化还原反应，提供容量，但是在4.2V以上后，只有Co会继续发生氧化还原反应。

在反应中，Ni元素呈现出清晰的氧化还原反应和化合价，但是Co元素在反应过程中却表现出了模糊的中间价态。将NMC532材料充电到4.5V后，在材料的表面发现了约20%的Ni2+，这表明材料的表面发生了结构的重构或者与电解液发生了电化学反应。

上图为将NMC532材料充电到不同截止电压的充电曲线，从图上我们可以看到将电池充电到4.2V，容量约为154mAh/g，将充电截止电压提高到4.35V，材料的容量比4.2V提高了12%，将充电截止电压提高4.5V，材料的容量比4.35V提高了8%。

下图为通过sXAS获得的全新NMC532材料的电子结构图谱，从图上可以看到Ni元素在NMC532材料中是呈现出混合价态的，在颗粒的内部Ni2+、Ni3+和Ni4+的比例分别为63%、17%和20%，而表面的Ni2+、Ni3+和Ni4+的比例分别为62%、15%和23%，两者非常接近。

下图是在不同的充电状态下NMC材料的电子图谱，同图a中可以看到，当NMC材料充电至4.2V时，Ni元素的电子结构发生了显著的改变，但是在继续将NMC材料的充电电压提高到4.5V时，Ni元素的电子结构基本上没有发生变化，这也说明Ni元素只在4.2V一下发生氧化还原反应，提供容量。拟合结果表明在充电状态下，NMC材料中Ni元素的价态为12%的Ni2+、1%的Ni3+和87%Ni4+，在充电过程中大多数的Ni2+和Ni3+都转换为Ni4+，但是仍然有12%左右的Ni2+没有参与反应，成为了惰性Ni2+，这在许多Ni基材料中都十分常见，特别是在材料的表面由于材料结构的重构和与电解液发生反应，都会导致惰性Ni2+的产生。

而Co元素在从4.2V提高到4.5V的过程中，电子结构则在持续的发生变化，如下图b所示，表明Co元素的化合价是在随着充电截止电压的提高，而持续在升高的。这表明，在4.2V-4.5V这一段电压范围内，只有Co元素为NMC材料提供容量。但是需要指出的是，在这一过程中Co元素的价态并不是直接从3+转变为4+，而是呈现出了中间价态，这表明Co元素具有巡游电子系统，这一电子系统能够很好的提高材料的电子电导率，这也是Co元素提升NMC材料倍率性能的机理。

下图为NMC532材料表面的电子结构图谱，研究显示在NMC532材料表面并没有发现Mn2+，表明Mn4+在NMC材料中非常稳定，说明NMC532材料结构的转变并不是由于Mn元素的溶解导致的。从下图中我们还注意到，NMC532材料表面含有20%左右的Ni2+，这要远高于材料内部12%的Ni2+（还要考虑一部分Ni2+信号来自材料的表面），这意味着NMC532材料中主要Ni2+都集中在材料的表面，导致这一现象的主要原因是NMC532材料颗粒表面发生结构重构或者与电解液发生了副反应。

通过Ruimin Qiao的研究我们对NMC532材料的电子结构有了初步的了解：

1.在全新的NMC532材料中Ni的价态为60%Ni2+、20%Ni3+和20%的Ni4+，Mn元素和Co元素分别为4+和3+价。

2.NMC532材料在4.2V以下的容量主要有Ni和Co元素提供，4.2V-4.5V之间的容量则主要由Co元素提供。

3.Co元素具有巡游电子系统，这也是Co元素提高NMC材料倍率性能的重要因素。

4.在高电压状态下，NMC532材料表面的Ni2+含量较高，这可能是NMC532材料表面结构发生重构或者与电解液发生了副反应。

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