电极材料的Mn元素的溶解和迁移问题分析

第一电动大牛作者新能源Leader 2017-07-30 14:29

三元NMC材料凭借高容量和价格优势，逐渐成为市场的新宠，也成为高比能锂离子电池的首选材料，特别是NMC622、NMC532和NMC111材料等已经得到了广泛的应用。但是NMC材料仍然面临着循环性能不佳的问题，其中一个重要的原因就是过渡元素的溶解和迁移，这不仅仅是三元材料所面对的问题，其他正极材料，诸如LiXCoO2、LiXNi1-x-yMnXCoyO2、LixNi1-x-yCoxAlyO2都面临着过渡金属元素溶解的问题。在这些溶解元素中，一般认为Mn元素的溶解对锂离子电池寿命的影响最大，溶解的Mn元素会迁移到负极表面再次沉积，从而导致负极SEI膜的破坏的生长，造成电极阻抗增加，负极产气等问题，从而导致电池的容量衰降【1】，除此之外研究还发现Mn元素在负极表面的沉积还会导致影响Li+在负极的嵌入和脱出，从而对电池的容量产生影响【2】。

针对Mn元素的溶解机理，Kevin Leung利用第一性原理对LixMn2O4中Mn元素的溶解和迁移机理进行了分析【3】，研究发现Mn元素的溶解机理非常复杂，其关键步骤如下图所示：a）EC分子碎片吸附在LMO的（001）表面，促进Mn元素的溶解；b）Mn迁移到LMO表面的非晶体点位；c）Mn（Ⅱ）发生溶解；d）Mn（Ⅱ）嵌入负极SEI膜，催化SEI膜的有机成分发生分解，产生CO2。

Mn元素的溶解于电解液的分解产物HF密不可分，Kevin Leung发现电解液中的H2O会引起的PF6-分解产生HF，HF的存在会极大的增加Mn（Ⅱ）元素的溶解。作用机理研究显示，HF并不需要腐蚀LMO，弱化过渡金属的离子键，电解液中的痕量水分已经作用于LMO材料，产生类似效果，HF的主要作用是提供F-与Mn结合，促进Mn（Ⅱ）元素溶解到电解液中。

一般我们认为，溶解在电解液中的Mn元素主要为二价，因为Mn（Ⅱ）的溶解性更高，但是Anjan Banerjee等人的研究却发现在电解液中溶解的主要为Mn3+，而非Mn2+，在完全充电或者放电状态的电池的电解液中Mn3+所占的比例达到80%，在循环电池的电解液中Mn3+所占的比例仍然达到了60%【4】。

Anjan Banerjee的发现与我们之前的观点是相违背的，之所以如此是因为我们一般认为Mn3+是不稳定的，特别是酸性环境下，Mn3+会非常容易发生歧化反应生成Mn2+和Mn4+离子，而LiPF6电解液是呈现出弱酸性的，因此电解液中Mn3+的浓度会随着时间的推移而不断的下降，但是Anjan Banerjee的实验却发现电解液中Mn3+是非常稳定的，随着时间的推移Mn3+的浓度并未发生显著的下降，所以LMO-石墨电池必然存在一定的机理，保证Mn3+的稳定，目前这一机理还在研究。Anjan Banerjee的发现与我们的一般观点产生冲突，这也让我们需要重新审视我们既有的Mn元素溶解机理。

无论Mn元素溶解和迁移的机理如何，从工程应用的角度首先是要避免Mn元素的溶解，避免Mn元素迁移到负极，造成负极SEI膜的破坏，常见的方法是在材料的表面添加无机或者有机物的涂层，例如MgO, ZnO, Al2O3,SiO2, TiO, SnO2, ZrO2等，从而避免正极活性物质直接和电解液接触，减少过度金属元素的溶解，提高活性物质材料晶体结构的稳定性，改善材料的循环性能【5】。

除了对材料本身进行处理外，还可以从电池结构的其他角度进行着手，减少Mn元素对负极SEI膜的破坏，例如以色列的Anjan Banerjee等就开发了一款能够主动吸附电解液中溶解的Mn元素的隔膜【1】，减少Mn元素对负极SEI膜的破坏，该隔膜的主要主要工作原理为利用隔膜中添加的含氮化合物与Mn3+发生络合反应，从而实现对电解液中的Mn3+的捕捉，极大的降低了电解液中Mn元素的浓度，提升了电池的循环性能。

浙江大学的Shiming Zhang等人研究则发现，当使用CMC作为粘结剂时，可以有效的提升富锂和富锰材料的循环性能【6】，机理研究显示CMC相比于PVDF和PAN粘结剂，能够增强电极层与集流体之间的黏结性，同时还能增强正极材料的结构稳定性，从而减少材料由层状结构向尖晶石结构转变导致的电压衰降，CMC粘结剂还能够抑制正极材料中过渡金属元素的溶解。

在循环的过程中过渡金属元素的溶解是难以避免的，特别是电解液中含水较高时，电解液分解产生的HF更是会促进活性材料中的Mn元素的溶解，溶解的Mn元素如果穿过隔膜沉积在负极SEI膜的表面则会催化SEI膜中的有机成分发生分解、产气，SEI膜会持续生长，导致电池内阻升高，这些都会造成电池的容量衰降，循环寿命降低。减少Mn溶解的关键在与正极材料的处理，通过表面包覆处理的手段可以避免正极材料与电解液直接接触，有效的减少Mn元素的溶解，新型粘结剂的使用也能避免Mn元素的溶解，对于溶解到电解液中的Mn元素可以利用特殊的隔膜进行吸附，避免其沉积到负极的SEI膜的表面，从而达到保护负极SEI膜的目的。过渡元素的溶解是锂离子电池中常见问题，会对电池的循环寿命产生负面的影响，值得我们重视。